他少年时家境贫寒。他曾经在梁宋游历时，与一书生同住一家酒店。书生身患重病，已无生存的可能。临死前，他拿出随身所带的白金，对李勉说：“我不识其他的人，幸亏认识了你，我死后，烦请为我办理后事。剩余的钱，就请你收下吧！”李勉答应了他，按照他的遗言，将他安葬。但是所剩白金，李勉分文未取，将它暗中藏在棺材底下。后来，书生的家人来拜访时，李勉和他们一道打开坟墓，剩余的白金物归原主。

他在任岭南节度使的六、七年内，对国外来的商船从不利用权势侵夺财物。一年后广州商船如织，经济很快繁荣起来。许多商人为感谢他，送来厚礼，都被他婉言拒绝。 他卸任回朝时，特意在石门（今湖南石门）停下舟船，将家人贮藏的南货犀角象牙等财物尽数搜出，投進江中。，受到当时人的广泛赞扬。 在他为官的二十年，所得俸禄或赏赐都送与亲友，去逝后，家中竟然没有盈余钱财，被赐谥号“贞简”。

(出自《旧唐书》和《宗室宰相传》)