紫玉金砂(18):紫砂泥添加金属氧化物

意文


【正见网2020年02月25日】

在前面的几篇文章中分别讨论了紫砂的“本山料”、“外山料”与“外地料”,相信读者们都具有一定的了解。本篇接续紫玉金砂(17)篇介绍外山、外地泥料或甚至是陶土以强酸酸洗、添加碳酸钡防腐之后,接下来以金属氧化物染色的工序。

紫砂染色的由来

唐代的巩县窑就开始使用含有钴的蓝釉彩来装饰陶瓷器,但是唐代青花瓷的制作尚不成熟,而且随着巩县窑的衰落一度中断。

鈷土礦

元代时从波斯传入一种颜料叫“苏麻离青”,青花瓷的釉下花纹就是以此为着色来进行描绘的,烧制出美丽如蓝宝石般的钴蓝釉,成就了元青花瓷的诞生。这种苏麻离青就是氧化钴料,从元朝中期开始到明永乐、宣德官窑所採用的青料。

元代“鬼谷子下山”的元青花大罐,2005年创世界最高拍卖纪录,人民币2.3亿元

明清二代使用中国自产的“平等青”、“浙青”、“石子青”、“珠明料”,直到近代化学青料的出现,即用化学氧化钴配制的价格低廉的青料。发色紫蓝、浓艳、轻浮,缺乏天然青料的美感。至今仍用于瓷器釉下彩。

紫砂历史上最早有记载的,是明朝万历年间江西婺源人的陈仲美和沈君用,原在景德镇从事瓷业生产,掌握用色料调配陶瓷胎料的技术,转而到宜兴从事紫砂生产中加以运用。

民国时期,紫砂壶艺人们从青花瓷的釉料中获得了启发,在本山绿泥中加入适量氧化钴,调配制成一种紫砂色泥。烧成后呈深绿至墨绿色,呈色深浅随氧化钴加入量的多少而定,称为“民国绿”。当时着色氧化物是由德国进口的高级品,相对价格非常昂贵,又因当时没有现今的球磨机设备而磨细不易,因此很少使用。

蔣蓉(1919- 2008) 硃砂粉塑人蔘果壺 (做为表面装饰土用)

“民国绿”当时算是上等与珍稀的调色泥料,通常只作为化妆土之用,特别是对于表现自然形态的作品,以达到仿真的效果。或是在已成型的紫砂壶表面再刷上一层调色绿泥,烧成之后就成了外绿内紫的双色壶,只有特殊的精品或是定制壶才会全壶使用调色绿泥制作,传世不多见。


朱可心 (1904-1986) 巧色柿子壶 (表面刷上一层调色绿泥)

蒋蓉(1919- 2008) 荷叶壶 (全绿泥壶)

据《宜兴紫砂矿料》记载,1958年紫砂厂加工的拼料泥,按一定的比例将氧化锰调入紫泥中。这样既能降低烧成温度,减少烧成的风险,还能使烧制成品颜色加深。在当年的国营紫砂厂,因为身兼创造外汇的要务,统一练泥和统一烧制,便于批量控制的背景下,金属无论在添加比例上和烧制温度上都有严格控制。

现今的‘化工紫砂壶’不含紫砂 含多种金属

不论是“民国绿”还是1958年的“拼料泥”与现今的“化工壶”不是同一个概念,化工壶的本料不是紫砂矿土,而是以其他泥矿,通过添加化学剂调配颜色而成的“伪紫砂”。

紫玉金砂(16)中说明了“添加金属氧化色料是工艺的需要”、“化工壶那是危言耸听”二个问题。
网路上的讯息还说:“如果说为了色泽而添加金属氧化物着色剂算是化工料,那所有的瓷器就都是化工料了”。
这么说有点赌气的味道,那么,有什么不同呢?


 

瓷器的釉彩分为釉下彩、釉中彩、釉上彩三种,几乎都呈现在胎土表面,三种制作步骤过程不同,烧成的温度顺序也不同。
而紫砂加入色料,是在练泥的步骤加入金属氧化物,揉练捶打均匀作为制壶的内外一致土胎。

市场上看起来几乎一样的紫砂壶,价格差距甚大,从几元钱到上万元(人民币)都有。低价格的壶,大多是含有少量紫砂的外山料或外地料,或以普通陶土加工业用的化工色素制造。

为了达到仿制本山紫砂的效果而做一些工序、添加着色剂,以达到仿真紫砂的质感。这成了整个宜兴紫砂行业只能做不能说的潜规则。


工业金属氧化物颜料

常用的颜色:
红色--氧化铁(Fe2O3)、锰红(Mn-Al) ,(锰变种.常含Fe2O3 3.3%~9.6%,Mn2O3)
黄色--锑黄(Sb3O6(OH))〔一〕、铬钛黄(PbCrO4)
绿色--三氧化二铬(Cr2O3)
蓝色--氧化钴(CoO)、钴蓝(CoAl2O4)
棕色--二氧化锰(MnO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铬(Cr2O3)
黑色--三氧化二铁(Fe2O3)、氧化钴(CoO)、氧化锰(MnO)等混合物

常见加工法创造泥料发色

(1)绿色泥+紫色泥相拼,调制成翠伪团泥。
(2)红色泥+铁红粉,调制成伪朱泥、大红袍泥、嫣红泥。
(3)白色泥+铁红粉,调制成朱泥。
(4)紫色泥+氧化锰,调制成褐色。
(5)紫色泥+氧化钴+氧化锰,调制成黑铁砂。
(6)绿色泥+白泥相拼+铬绿,调制成菜茄泥、豆碧泥。
(7)绿色泥+白泥相拼+氧化钴,调制成墨绿泥、伪天青泥。
(8)绿色泥++白泥相拼+铬锡黄,调制成枇杷黄色、葵黄泥、赤鳝泥、黄金桂花泥 。
(9)绿色泥+氧化钴,调制成伪绿泥。

化工紫砂壶的紫泥中主要添加的氧化物:

钛白粉:主要起填色增色(黄色)作用。故钛白粉主要使用在黄金段,黄芝麻段,等黄色系段泥中,未添加的非本山料段泥颜色发暗。
化学名二氧化钛,是一种偏酸性的两性氧化物,热稳定性能极好。常温下几乎不与其他元素和化合物反应,对氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用,不溶于水,也不溶于稀酸和无机酸、碱,只溶于氢氟酸。

氧化锰:为了让紫砂土的颜色偏深色,加入二氧化锰。
化学名一氧化锰,黑色无定形粉末状,或黑色斜方晶体。氧化锰的熔点为1650℃。二氧化锰在陶瓷工业中的稳定性高,高温烧制后,变成矽酸锰,矽酸锰的性质也比较稳定,不溶于水、硝酸、冷硫酸以及弱酸弱碱,溶于浓盐酸会产生氯气。

铁红粉:市售大红袍与朱泥常见铁红粉的添加。上世纪70年代,赵庄红泥稀缺时,紫砂一厂也曾用川埠红泥、洑东红泥加铁红粉配制红泥。
化学名三氧化二铁,红色粉末状。铁红粉是一种用途广泛的陶瓷添加剂,普遍适用于陶瓷建筑(屋瓦)、橡胶、塑料、防锈涂料等工业。铁红粉耐光、耐高温,耐大气影响、耐污浊气体、耐一切碱类,性能稳定,不溶于水,也不溶于弱酸弱碱。只有在高温中才溶于矽酸盐,在浓酸中加热情况下,逐渐被溶解。

氧化钴:紫砂土中添加氧化钴主着色为青中泛蓝的作用。
化学名一氧化钴,通常是灰色粉末,有时是绿棕色晶体,熔点为1935℃。氧化钴常用作玻璃、搪瓷、陶瓷、天蓝色、钴蓝色、钴绿色等色彩的着色剂,易被一氧化碳还原成金属钴,高温时易与二氧化矽、氧化铝或氧化锌反应生成多种颜色的化合物,不溶于水,溶于酸、氢氧化钠水溶液等。

氧化铬绿:紫砂土中添加氧化铬绿主要起着色作用,色相为青中泛绿。
化学名三氧化二铬、氧化铬,系六方晶系,绿色粉末,有磁性,遮盖力强,耐高温,耐日晒,不溶于水,难溶于酸,在大气中比较稳定,对一般浓度的酸和碱以及二氧化硫气体无影响。氧化铬绿遇热稳定,熔点2266摄氏度,沸点4000摄氏度,稍溶于浓氢氧化钠溶液,溶于热的溴酸钠溶液,热的浓高氯酸溶液或者沸腾的硫磷混酸,是优质的耐火材料。广泛用于冶金、颜料、研磨抛光、耐火材料以及新发展起来的熔喷涂料等。


未泡养壶先亮

水玻璃(矽酸钠溶液):灌浆紫砂壶会使用到玻璃水,可加速成型或达到冒充紫砂泥料的目的。
玻璃水是硅酸钠与二氧化硅的混合物。玻璃水在陶瓷原料成型过程中起到电解质作用,它是由硅酸钠跟石英通过高温溶解成溶块,然后用高温高压水形成一种半透明的溶液,且高温烧结后易分解。

感温油墨:是在壶体的外表上喷涂感温变色材料,壶内倒入水后,感温变色材料通过壶体感应到水温,随着水温的变化变换成不同的颜色成不同的图案。其实,都是哗众取宠的伎俩,也只有低档伪紫砂壶,才以此来吸引消费者的目光。拥有真正紫砂者不会如此糟蹋珍贵的紫砂料。

市售成品泥烧制出来的伪紫砂壶

研究:二氧化锰添加量和锰溶出量关系的研究

宜兴紫砂壶中添加化工原料的安全性引起了人们的高度重视。为此,有机构进行紫砂制品中,化工原料添加量和金属离子溶出量关系的研究。

实验所用原料40目紫泥粉,MnO2工业级,锰含量为60%,通过折算成MnO2约为95%。

配方实验配方

不同配方的试样在 1140°C、1155°C、1170°C、1185°C、1200°C 5个温度下烧成。

实验工艺流程:化工原料→球磨→过筛→紫砂原矿→粉碎→过筛→混合→练泥→陈腐→练泥→成形→干燥→烧成

参考了相关文献资料———《电感耦合等离子体发射光谱法同时测定坭兴陶中铝镉铜铅锰镍钛的溶出量》

按照 GB/T 3534-2002的规定对样品进行取萃取液。

参照中国国标 GB/T10816-2008,紫砂制品可以用和日用陶瓷相同的方法检测锰溶出量,因此我们确定紫砂制品中锰溶出量的检测按国标 GB/T3534-2002的规定执行,即用原子吸收分光光度法测定。

测试结果

图1是不同MnO2含量的试样在1140°C和1170°C烧成后的锰溶出量,从图中可看到,锰溶出量与MnO2含量成正比,也就是说随着泥料中MnO2含量的提高,锰的溶出量也提高。

图2是 MnO2含量为2%和8%的试样在不同温度烧成后锰溶出量的变化。从图中可以看到随着烧成温度的提高,制品烧结程度提高,制品的锰溶出量下降。锰溶出量与制品烧成温度成反比关系。

实验所得结论

紫砂制品中锰溶出量和原料中二氧化锰的添加量成正比,和制品烧成温度成反比,因此紫砂制品要在烧成温度范围的上限烧结,如此可降低锰溶出量。反之,加入金属氧化物的伪紫砂壶,如果温度不够,没有烧结,那么就更易有溶出的危险。

“没有标准,没有监管”    专家提醒:几微毫克已超标

中共党报想澄清 给人民信心

目前市场上存在紫砂产品安全隐患,因为添加的色素及其它化工合成料有没有检测。金属氧化物的添加量是有严格要求的。在正常的烧成温度下,安全加入量的上限为:碳酸钡1%、氧化锰2%、氧化钴2.5%、氧化铬5%。一些不了解化学常识的炼泥商贩炼制该泥料,恐有添加过量的危险。

上海材料研究所检测中心化学室主任马冲先表示:重金属熔点较高,在紫砂陶器的窑烧过程中很难挥发,最终还是会残留在烧制好的茶具里面,使用时可能会产生不同程度的溶出量。专家认为长期摄入钡、锰、钴、铬等金属离子会危及人体健康。

中国保健专家委员会副主任委员西木表示,部分有害重金属会破坏人体酶系统,产生神经毒性,长期饮用会有致癌危险。这些金属是人工合成、并大量存在的形态,的确是有毒的。

香港中文大学生物化学系教授何永成说:“化验出的重金属都是有机化学物,透过劣质紫砂茶壶长期高温加热,重金属会变得不稳定,释出溶入茶内,由于人体不能排出重金属,故此长期积聚体内会对人体有害”,“以前油漆、电池同罐头都有类似问题,根据联合国标准,每公升水入面有几微毫克重金属已超标。”

在《紫砂陶器》国家标准中,只对重金属铅和镉的溶出量规定了允许极限。所以人为添加钡、锰、钴、铬等其它重金属溶出量比正常值高出数百倍,由于国家标准中没有相关规定,检测部门就无法做出判定。业内人士指出,目前中国国内紫砂产品行业确实混乱。


中共党报想澄清 给人民信心
(附带说明:图中的白色壶称为白段,现实中没有这种紫砂矿,属于伪紫砂料)〔二〕

技术问题变成道德问题

在有毒有害金属对人健康的损害不仅有了科学定论,也有医学证据支持时,市场再坚持化工料泥,整个性质就变了。

当新一代消费者知识水平提高,对健康理念具普遍认知,化料壶开始不被大多数消费者接受,但近30年现代紫砂壶的制作工艺,完全是为化料泥量身制作的,即使认识到化料泥有害,制壶者也感到手被腐蚀,需要戴着橡胶手套制壶,由于得不到其他方法解决,化泥壶依旧是众多靠此吃饭的壶艺人的不二选择,为了生存,掩盖使用化料泥的事实。

另一方面,现代化的专业分工也导致现今的制壶者,根本不懂练泥,直接向泥厂买来练好的泥条,也不关心泥料里添加了什么,只关心做出来的壶好不好卖。

明知化料添加有危害、成型方法非传统、代工名家壶造假,欺骗就是道德层面的问题了。近千年的紫砂文化,在30年内被破坏殆尽,能不心痛吗?

注:

〔一〕锑黄(Sb3O6(OH))是由锑和铅配制而成的,这两者都是有毒金属,对人体伤害大,对皮肤和呼吸道有伤害,食入或吸入皆可致中毒。
〔二〕

本文图片来自网路

(待续)

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