紫玉金砂(17):紫砂泥料的酸洗与防腐

意文


【正见网2019年12月30日】

紫砂在上世紀70年代以前都是以手工方法炼泥,现今则用机械化的练泥设备及方式,而近30年来,对于被视为新工艺的“矿料加工法”,这就不仅仅是工艺问题,而是个化学添加物的问题,值得大家来探究。

为了讲求极限化提高效率,增强泥坯可塑性,提高白净度,伪饰泥料发色。从泥料以强酸酸洗、添加碳酸钡防腐、加工过程中的助磨剂、增塑剂、解凝剂、染色剂等。这些添加剂大多为碳酸钠,矽酸钠,腐殖酸钠等“钠系化合物”以及“金属氧化物”染色剂。每一个环节的添加,都会对人体造成危害!

过去三十年来,我们可能使用过添加了各类化工原料的伪紫砂壶,并透过弱酸性的茶汤,使重金属离子进入体内累积,这在中国无强制法令规范之下,已经成为事实。

泥料无酸洗的黄龙山朱泥烧结後铁质自然析出(唐韵紫砂)

为什么泥料须要酸洗?

紫砂本身包含有铁质以及矿物质,所以在紫砂泥练制过程中有道很重要的工序就是去除铁质(详见紫玉金砂(6)),传统除杂法用大磁铁在泥料中来回地吸走泥料中的铁质,但此法工作量大、效率低、单位成本高,但能够保留了紫砂泥应有的特质。铁质在烧成后,会影响外观色泽及纯净度,甚至在器表产生斑点,本是天然物质的表现,但消费者在对泥料不了解的情况下,在市场上并不讨喜。

近30年,紫砂市场需求量大,在控制成本的情况下,练泥人发明了“化学除杂法”,也就以外山料、外地料,用工业强酸与泥料中的铁质发生化学反应,最终产物为含铁氧化物和可挥发的气体,从而达到去除铁质的目的。〔一〕

这种工艺会使用强酸,如盐酸、硫酸、硝酸等。杂质除的非常干净,不仅有损泥质,但同时也破坏了紫砂泥本身的结构特征,因为盐酸的氢(H)在过程中该会挥发在空气中,但是氯(Cl)会跟其他元素产生氯化物而留存。残留的酸性溶液会对人体产生伤害。

酸洗过的泥料烧结后的成品颗粒呆板、结构单一、无活性。易由外观及声音、气味来判断,现今宜兴大量生产的商品壶必定经过这一段程序。

这一工法和玉石酸洗去杂质是同样的原理,一但经过酸洗,玉质结构会变为松散,即打下为B货,接下来浸油、入胶、染色一连串程序下来成为C货,已经无价值可言,配戴可能还伤身。

紫砂泥料的防腐剂---碳酸钡

(网路截图)

碳酸钡:碳酸钡是一种常见的无机盐,工业品为白色粉末,碳酸钡本身有毒,金属钡一般无毒,可溶性钡盐,对人体有剧毒,中毒量为0.2~0.5g,致死量0.8~30g。碳酸钡几乎不溶于水,不溶于酒精,碳酸钡在水中的溶解度仅为0.002g。碳酸钡可用于制造钡盐、陶瓷、搪瓷、油漆、烟火、光学玻璃、颜料、橡胶、毒鼠剂及造纸业。

关于紫砂添加碳酸钡,大致可分为三个时期:
一、无添加时期:明清时期到1980年之前的紫砂器。
二、低添加时期:由1979-1997紫砂工艺厂存续时期出产的紫砂器,添加普遍在千分之一(0.1%)左右。
三、无规范混乱时期:从1998迄今,添加量普遍在千分之三到千分之五(0.5-0.3%)之间,个别有低添加0.1%的,也有高达1%的混乱情况,极少数亦有完全无添加的。

在紫砂中添加碳酸钡的合理性,都指向有毒的碳酸钡会跟紫砂中的氧化铝产生反应,产生无毒的氧化钡跟碳酸铝,这也是当初支持碳酸钡可以添加的论点。

为什么紫砂土中要添加碳酸钡呢?

紫砂矿料中天然含有不溶或者难溶的“矽酸盐类”物质。在矿料的粉碎、混合、水浸、陈腐过程中,颗粒度由粗变细,颗粒表面积由小变大,泥料由疏水性变为亲水性,“矽酸盐类”物质中的钾、钠、钙、镁、硫等化学组份会微溶出来。

故紫砂土中添加适量的碳酸钡主要是提高稳定性,助熔(降低熔点),中和酸碱。加碳酸钡作用就是抑制烧制成品出现风秞〔二〕和花泥〔三〕。一般也用来做泥料防腐剂。

白色風釉   一号井底槽清(唐韵紫砂)

黑色風釉    小煤窑朱泥(唐韵紫砂)

“风釉”是溶解的矽酸盐类物质形成的。在泥门较松,越容易干燥的部位(壶嘴、壶把、壶身折角处),就越容易凝结盐类物质,呈现薄白盐霜状,有时是黑色,因常出现在被风吹的那面(空气流通量大水分蒸发快),泥料外表水分蒸发,矽酸盐及其他水溶性物质集中析出,导致泥料内外颜色不一。形成的机理又和釉水相同,所以称之“风釉”。

左边是有添加碳酸钡,右边则无添加的生胚,在壶嘴、壶把、壶身折角处部位盐类物质析出(网路图片)

“花泥”是指紫砂壶表面块状肤色不均的专业术语。形成的主要原因:

1、生坯用明针修坯时使力松紧不一、泥料倒毛、颗粒不均、功夫不到位从而形成花泥。
2、窑温过低时,也会产生壶的表面颜色不均。
3、熟泥长时间陈腐以后没有重练,紫砂壶烧成后表面泛黑发亮,稱之為“吐黑”。

花泥   清水泥(唐韵紫砂)

吐黑   黄龙山青段(唐韵紫砂)

不添加碳酸钡能做壶不花泥吗?能!
在冬天天气冷的时候,用全新的料子做一把工序简单的壶。因为炎热或者潮湿的天气,手上的汗水容易跟泥料产生化学反应,烧出来的壶易花泥。这也是不添加碳酸钡的生产者,自家做多少炼多少的原因。

泥料添加碳酸钡并非一劳永逸的,其时效在3个月到1年半左右,同一批泥料也不是都会出现花泥或风釉,也有机率的问题。放置一段时间,泥料中的含硫物质和有机物会分解形成新的可溶硫酸盐(表面和氧气接触的地方最明显)。所以得再把塑料布拆了,将泥料重新锤一遍,然后加碳酸钡再打成泥条封起来,待用。

待出售的泥(网路图片)

一般商业型大量囤练好泥条的练泥厂,或是放到网路上贩售的(外山、外地、化工料)全得加碳酸钡防腐、防花泥。而少数不添加碳酸钡的是自家做多少练多少,也不对外出售本山料的,这种泥料做出来的壶,常有机会出现花泥或是风釉现象,貌似瑕疵品,在现今看来,反而是安心的品质保证。

美国卫生部证实钡离子具毒性

碳酸钡会与泥料产生化学反应,会转变成另一种氧化物。而且过千度窑烧之后,亦无法挥发掉。碳酸钡的熔点在常压加热到1450°C时,碳酸钡就会分解而成氧化钡和二氧化碳,而一般紫砂窑最高也不过1200度。

碳酸钡对人体的中毒量为0.2-0.5克,致死量为0.8-30克,依重量推论,钡离子释出微量就已经足以杀菌抑菌。钡离子,美国卫生部是证实钡离子具有破坏人体生物酶的能力,长期累积会致癌。〔四〕美国卫生部下属U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry文件公布,12项重金属对人体有毒,钡为其中之一。

在紫砂器中添加剧毒的碳酸钡,在酸性溶液环境中,钡会跟氢氧根的水形成金属离子而释出,也就是茶叶中含单宁酸(鞣酸)呈现弱酸性〔五〕,而重金属析出迁移量与酸性程度有关。

氧化钡的特性是溶于酸,在空气中极易吸收水分和二氧化碳而生成碳酸钡,这也是央视在2010年随机送检紫砂壶(详见紫玉金砂16),检出钡离子溶出量高达6.39mg/L的原因。

紫砂行业的良心与自我规范

关于紫砂的大陆国家标准,目前是属于非强制性的,是由【宜兴出入境检验检疫管理局】与【江苏省宜兴市方园紫砂有限公司】于2008年起草制定的GB/T 10816-2008【紫砂陶器】,对“碳酸钡”及“金属氧化物”的添加是只字未提的。

2016年新的国家标准GB4806.4-2016及GB9685-2016,规范了所有的与食品接触的容器包括陶瓷中允许添加剂及上限析出迁移量,并于2017年实施,属于强制性的规范。“碳酸钡”并没有收录在1294种允许的添加剂中,但也非禁止添加,而是必须控制析出迁移量要低于0.01mg/kg。

(网路截图)

国家标准中没有明令禁止添加,应该要有必须存在的物质材料安全(MSDS)〔六〕证明,并且定期检测并提供安全数据,对于紫砂爱用者才有保障,目前为止尚未实施此规定。

捍卫业者多以国家标准允许添加来作为挡箭牌,也以没有发现危害案例为理由驳斥反对添加的消费者。

茶汤中溶出钡离子的“量”,人体所能承受的量为何?根据维基百科:
【碳酸钡是一种剧毒品,会引起急性和慢性中毒。因为钡是重金属,碳酸钡能与胃液中的盐酸反应,释放出钡离子,引起中毒反应。
碳酸钡会蓄积在骨骼上,引起骨髓造白血球组织增生,从而发生慢性中毒。当发生严重的急性中毒时,会出现急性胃肠病变、肌肉腱反射消失、痉挛、肌肉麻痹等症状。】

缺乏使用紫砂而钡中毒的案例及实证。因为1980年代开始紫砂都是大量销售外地的,宜兴人是不会使用明知有添加物的紫砂壶的。
殊不知近几十年来,不管台湾地区或其他华人的紫砂文化爱好地区,肾脏病变以及洗肾患者是与日俱增,不知是否有间接关系,重金属毒害大多都不是急性病症,等到累积到爆发,也无从举证。

其实,市场是一个供需循环问题,不酸洗的泥料杂质多,客户难能接受,销售员要花多少唇舌,才能解释清楚来龙去脉让客户足以了解,消费者喜欢颜色鲜艳,要纯净、干净的完美泥料,而这种要求恰恰为酸洗泥料打开了市场。

现在客户买紫砂壶都要求:三点一线,口盖完美不松动,把上下完全垂直对称,追求这些本没有错,但是过分强调精准度,又花不下钱买高端全手工壶,以致机车壶市场有极速的发展空间,手工制品的精度如能和机车壶去比呢?

最后建议读者:

网路资讯流通迅速,壶友也会慢慢学习相关知识,商人知道泥料不能酸洗的太乾净,也想保留一些铁质,所以,不要以为看见有析铁情形就认为没有经过酸洗。
99%的制壶者泥料都是向练泥场买的,卖家的壶也是收来的,这对使用者买壶像是猜谜。

如果您使用特定的紫砂器有明显的心悸及腹泻情况,应该停止使用该器物。

注:
〔一〕泥料研细,用水淘洗去沙,经稀盐酸、稀硫酸处理并用水反复冲洗,除去杂质制成。

〔二〕风秞
风釉的形成,是因为紫砂泥料里含有产生可溶性盐份物质,一旦外界条件,比如空气湿度,温度等适合,就会在坯件表面析出,形成盐膜或者霜晶,也就是“风釉”。制壶烧成出窑时会出现色斑。

〔三〕花泥
指的是成品壶出现痕迹状的色彩不一现象,或团块状,或条纹状,其原因是泥料导致,又称花泥。

〔四〕

钡中毒职业病认定参考指引 - 劳动部职业安全卫生署

https://www.osha.gov.tw/media/3919/%E9%8B%87%E4%B8%AD%E6%AF%92%E8%81%B7%E6%A5%AD%E7%97%85%E8%AA%8D%E5%AE%9A%E5%8F%83%E8%80%83%E6%8C%87%E5%BC%95.pdf

碳酸钡安全资料表根据欧盟(EU) No. 19072006的法规

http://gclab.thu.edu.tw/MSDS/10361-37-2.pdf

〔五〕

茶汤是碱性饮品,但理化指标是酸性的。
绝大多数的茶品,绿茶、花茶、乌龙茶、红茶、生普洱茶的茶汤酸碱度测定都呈弱酸性,PH值在5.5-6.5左右。茶汤呈现弱酸性的物质主要是茶多酚和鞣酸类物质。

在初期冲泡过程中,酸性物质溶出较快,而后期茶碱类物质开始溶出,使茶品下降。特别是发酵程度高的茶类,如岩茶、红茶(酸性略有)。如果闷茶时间过久(几个小时),酸度则持续增加。

〔六〕

化学药品MSDS的查询可分为两种查询方式:
1.    在行政院环保署毒性化学物质灾害防救查询系统可找到中文版的MSDS,但是只可找到列管毒化物。

http://61.30.108.131/Chm_/Chm_Index.aspx?viewPage=Query&type=MSDS

2.    在购买的原厂网站查询,或是在全球最大的化学药品商SIGMA-ALDRICH网页搜寻该化学药品名称后,点选MSDS即可下载,列管毒化物与非列管药品皆可以用此方法找到,但大多数药品MSDS为英文版。

http://www.sigmaaldrich.com/sigma-aldrich/asia-pacific-rim/taiwan.html

(待续)

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